Термостатика

Разделы термодинамики

Термостатика и её место среди разделов физики

Разделы равновесной термодинамики

Термодина́мика (Шаблон:Lang-el — «тепло», Шаблон:Lang-el2 — «сила») — раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем и способы передачи и превращения энергии в таких системах. В термодинамике изучаются состояния и процессы, для описания которых можно ввести понятие температуры. Термодинамика — это феноменологическая наука, опирающаяся на обобщения опытных фактов. Процессы, происходящие в термодинамических системах, описываются макроскопическими величинами (w:температура, w:давление, концентрации компонентов), которые вводятся для описания систем, состоящих из большого числа частиц, и не применимы к отдельным молекулам и атомам, в отличие, например, от величин, вводимых в механике или электродинамике.

Математический аппарат термостатики

Соотношения Максвелла

Соотношения Максвелла (термодинамические уравнения Максвелла, соотношения взаимности Максвелла) — дифференциальные уравнения термодинамики, устанавливающие связь между термодинамическими переменными состояния, вводимыми в научный оборот термодинамикой (w:термодинамическая температура, энтропия, w:химический потенциал, w:термодинамические потенциалы, w:функции Массье — Планка и др.), и термодинамическими переменными состояния — обобщёнными координатами и обобщёнными силами, — заимствуемыми термодинамикой из механики и электродинамики сплошных сред (w:давление, w:объём, w:напряжённость электрического поля, w:вектор электрической поляризации, w:напряжённость магнитного поля, w:намагниченность, w:тензор напряжений, w:тензор деформации и др.)Шаблон:Sfn. Соотношения взаимности представляют собой чрезвычайно важный инструмент, используемый при выполнении математических выкладок для замены во всевозможных термодинамических формулах одних частных производных на другие, более удобные в рамках решаемой задачиШаблон:Sfn. Особый интерес представляют те из соотношений взаимности, которые позволяют выразить трудноизмеримые или вообще не допускающие прямого измерения термодинамические величины (энтропию, например) через величины экспериментально измеримыеШаблон:SfnШаблон:Sfn. Соотношения взаимности введены в термодинамику в 1871 г. (первые четыре уравнения) Джеймсом Клерком МаксвелломШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Вывод соотношений Максвелла

Соотношения взаимности представляют собой конкретизацию для термодинамических потенциалов теоремы Шварца: смешанные частные производные одной и той же функции, отличающиеся лишь порядком (очерёдностью) дифференцирования, равны между собой при условии их непрерывности. Ограничимся для простоты рассмотрением функции двух независимых переменных $f(x,y).$ Тогда, в соответствии с теоремой Шварца,

$\frac{\partial }{\partial y}{\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)}_y=\frac{\partial }{\partial x}{\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)}_x.$

Применение этого равенства к термодинамическим потенциалам даёт соотношения взаимности Максвелла.

Рассмотрим в качестве примера однородную закрытую термодеформационную систему и запишем для неё фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическом выраженииШаблон:Sfn:

$dU=TdS-PdV,$

где $U$ — внутренняя энергия, $T$ — абсолютная термодинамическая температура, $S$ — энтропия, $P$ — давление и $V$ — объём. Из этого соотношения получаем выражения для температуры и давленияШаблон:Sfn:

${\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V=T,$

${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S=-P.$

Из теоремы Шварца для смешанной производной

$\frac{\partial }{\partial V}{\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V=\frac{\partial }{\partial S}{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S,$

следует первое соотношение МаксвеллаШаблон:SfnШаблон:Sfn:

${\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S=-{\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)}_V.$

Используя теорему об обратных величинахШаблон:Sfn

${\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)}_z=1/{\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)}_z,$

первое соотношение Максвелла можно привести к следующему виду:

${\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_S=-{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_V.$

Запишем теперь для однородной закрытой термодеформационной системы фундаментальное уравнение Гиббса для потенциала Гельмгольца $F$Шаблон:Sfn:

$dF=-SdT-PdV.$

Из этого соотношения получаем выражения для энтропии и давленияШаблон:Sfn:

${\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)}_V=-S,$

${\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)}_T=-P.$

С помощью теоремы Шварца для смешанной производной

$\frac{\partial }{\partial V}{\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)}_V=\frac{\partial }{\partial T}{\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)}_T,$

получаем второе соотношение МаксвеллаШаблон:SfnШаблон:Sfn:

${\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V$

или

${\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_T={\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_V.$

Из фундаментального уравнения Гиббса для энтальпии $H$Шаблон:Sfn

$dH=TdS+VdP$

получаем третье соотношение МаксвеллаШаблон:SfnШаблон:Sfn:

${\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_S={\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_P$

или

${\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_S={\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_P,$

а с помощью фундаментального уравнения Гиббса для потенциала Гиббса $G$Шаблон:Sfn

$dG=-SdT+VdP$

находим четвёртое соотношение МаксвеллаШаблон:SfnШаблон:Sfn:

${\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$

или

${\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_P.$

Приведём без вывода ещё два соотношения, отсутствующие в книге МаксвеллаШаблон:Sfn, но носящие сейчас его имя. Пятое соотношение МаксвеллаШаблон:SfnШаблон:Sfn

${\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_V{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_P$$-{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_P{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_V=1$

и шестое соотношение МаксвеллаШаблон:Sfn

${\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_S{\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_T-{\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_S=1.$

Если для фазового перехода второго рода строго соблюдаются w:соотношения Эренфеста, то термодинамические уравнения Максвелла в точке перехода не выполняются, поскольку смешанные производные термодинамических потенциалов по их естественным независимым переменным испытывают скачокШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Применение якобианов для замены переменных в частных производных

Для рассматриваемой нами закрытой термодеформационной системы имеется восемь связанных между собой основных величин, описывающих свойства однородной системы: $T,S,P,V,E,H,F,G.$ Любая пара из приведённого набора может выступать в качестве независимых переменных. Полное число всех возможных связей между перечисленными переменными определяется количеством сочетаний из восьми по три без повторений и равноШаблон:Sfn

$\frac{8!}{3!(8-3)!}=56,$

то есть из восьми переменных можно образовать 336 производных типа $(\frac{\partial y}{\partial x}{)}_z$Шаблон:SfnШаблон:Sfn (включая выражения вида $\frac{\partial x}{\partial x}$). Если же учесть, что одну производную всегда можно выразить через три другиеШаблон:SfnШаблон:Sfn, то из 336 производных можно составить

$\frac{336!}{4!\cdot 332!}\approx 5\cdot 10^8$

возможных комбинацийШаблон:Sfn. Большинство из этих комбинаций производных не представляет интереса и только небольшая их часть имеет практическое значение. Тем не менее, счёт встречающимся в термодинамической литературе частным производным идёт на сотни и не имеет смысла запоминать множество существующих между ними соотношений. Чтобы манипулировать этими производными, не теряя из виду их физическую сущность и не путаясь в дебрях математических операций, нужна специальная система для преобразования одного набора переменных в другой и выражения одной частной производной через другие.

Создание рациональной системы преобразования частных производных разобьём на три этапа. Первый шаг уже сделан — это выбор соотношений Максвелла для последующего использования в качестве исходных выражений выстраиваемой системы, причём соотношения взаимности будут применяться на последней (если игнорировать последующие чисто алгебраические выкладки) стадии конвертации. Второй этап — выбор стандартного набора из трёх независимых частных производных, через которые могут быть выражены все остальные частные производные, входящие в соотношения Максвелла. По предложению П. У. Бриджмена для этого выбирают те из частных производных, которые могут быть выражены через экспериментально определяемые величиныШаблон:Sfn. А именно, преимущество отдают производной энтропии по температуре при постоянном давлении ${\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_P$, которую можно выразить через w:теплоёмкость при постоянном давлении $C_P$Шаблон:Sfn:

${\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_P=\frac{C_P}{T},$

где

$C_P\equiv {\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_P=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_P.$

Вторую из предложенных Бриджменом частных производных — производную объёма по температуре при постоянном давлении ${\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$ — можно выразить через изобарный коэффициент термического расширения $\alpha$Шаблон:Sfn:

${\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P=\alpha V.$

Третья предложенная Бриджменом частная производная — производная объёма по давлению при постоянной температуре ${\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T$ — может быть выражена через изотермический коэффициент всестороннего сжатия ${\chi }_t$Шаблон:Sfn:

${\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T=-{\chi }_{t}V.$

Последний этап создания рациональной системы преобразования частных производных — выбор алгоритма преобразования. Бриджменом был предложен метод последовательных исключений (1925)Шаблон:Sfn, использующий 45 основных уравнений, сведённых в таблицыШаблон:Sfn.

Наиболее изящный и универсальный метод замены переменных в термодинамических формулах, предложенный Н. Шоу (метод w:якобианов, 1935Шаблон:Sfn), основан на использовании функциональных определителей Якоби. Якобианы целесообразно применять на начальных стадиях каких-либо сложных вычислений для возможно более быстрого перехода к стандартным наборам входящих в термодинамические формулы величин, среди которых наиболее употребительны $C_V$, $T$ и $P$ ($V=\mathrm{const}$) или $C_P$, $T$ и $V$ ($P=\mathrm{const}$). Если же эти стандартные величины используют изначально, то применение якобианов особых преимуществ не даётШаблон:Sfn.

Ограничим рассмотрение функциональными определителями второго порядка. Тогда якобиан второго порядка (двумерный якобиан) $\frac{D(u,v)}{D(x,y)}$ представляет собой символическую запись следующего определителяШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn:

$\frac{D(u,v)}{D(x,y)}\equiv \left|\begin{array}{cc}(\frac{\partial u}{\partial x}{)}_y& (\frac{\partial u}{\partial y}{)}_x\\ (\frac{\partial v}{\partial x}{)}_y& (\frac{\partial v}{\partial y}{)}_x\end{array}\right|=\left(\frac{\partial u}{\partial x}{)}_y\right(\frac{\partial v}{\partial y}{)}_x-\left(\frac{\partial v}{\partial x}{)}_y\right(\frac{\partial u}{\partial y}{)}_x.$

В сокращённой записи указание на исходный набор независимых переменных опускают, и определитель Якоби от $u,v$ для независимых переменных $x,y$ по определению равенШаблон:Sfn

$J(u,v)\equiv \frac{D(u,v)}{D(x,y)}.$

Перечислим некоторые свойства якобианов, на которых основано их применение для замены одних частных производных другими при переходе от исходных независимых переменных $x,y$ к новым независимым переменным $u,v$Шаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn:

$(\frac{\partial u}{\partial x}{)}_y=\frac{D(u,y)}{D(x,y)};(\text{любую частную производную можно выразить посредством якобиана})$

$\frac{D(u,v)}{D(x,y)}=-\frac{D(v,u)}{D(x,y)};$

$\frac{D(u,v)}{D(x,y)}=1/\frac{D(x,y)}{D(u,v)};$

$\frac{D(u,v)}{D(x,y)}=\frac{D(v,u)}{D(w,z)}\frac{D(w,z)}{D(x,y)}.(\text{замена независимых переменных x,y на переменные u,v с помощью промежуточных переменных w,z})$

Обратите внимание, что формально якобиан ведёт себя как дробь и позволяет, например, «сокращать» одинаковые величины в числителе и знаменателеШаблон:Sfn. Обращение якобиана в ноль или в бесконечность означает, что входящие в него переменные не являются независимымиШаблон:Sfn. Приведём теперь формулы, выражающие первые четыре соотношения Максвелла посредством якобианов:

$(\frac{\partial T}{\partial V}{)}_S=\frac{D(T,S)}{D(V,S)}=\frac{D(P,V)}{D(V,S)}=-(\frac{\partial P}{\partial S}{)}_V;$

$(\frac{\partial S}{\partial V}{)}_T=\frac{D(T,S)}{D(T,V)}=\frac{D(P,V)}{D(T,V)}=(\frac{\partial P}{\partial T}{)}_V;$

$(\frac{\partial T}{\partial P}{)}_S=\frac{D(T,S)}{D(P,S)}=\frac{D(P,V)}{D(P,S)}=(\frac{\partial V}{\partial S}{)}_P;$

$(\frac{\partial S}{\partial P}{)}_T=\frac{D(T,S)}{D(P,T)}=\frac{D(V,P)}{D(T,P)}=-(\frac{\partial V}{\partial T}{)}_P.$

В качестве примера использования якобианов в термодинамике выведем соотношение, связывающее w:теплоёмкость при постоянном давлении $C_P$ с теплоёмкостью при постоянном объёме $C_V$

$C_V\equiv {\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V,$

изобарным коэффициентом термического расширения $\alpha$

$\alpha \equiv \frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$

и изотермическим коэффициентом всестороннего сжатия ${\chi }_t$

${\chi }_t\equiv -\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T.$

Последовательность преобразований выглядит такШаблон:Sfn:

$C_V=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V=T\frac{D(S,V)}{D(T,V)}=T\frac{\frac{D(S,V)}{D(T,P)}}{\frac{D(T,V)}{D(T,P)}}=T\frac{{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_P{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T-{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P}{{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T}=C_P-T\frac{{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P}{{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T}.$

После применения четвёртого соотношения Максвелла имеем:

$C_V=C_P-T\frac{{\left[{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P\right]}^2}{{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T}.$

Переходя от производных к термическим коэффициентам, окончательно получаем:

$C_P=C_V+VT\frac{{\alpha }^2}{{\chi }_t}.$

Приложение полученного результата к 1 молюидеального газа даёт уравнению Майера:

$C_P-C_V=R.$

В качестве ещё одного примера выразим коэффициент Пуассона (показатель адиабаты)$\gamma$Шаблон:SfnШаблон:Sfn

$\gamma \equiv \frac{C_P}{C_V}$

через изотермический коэффициент всестороннего сжатия${\chi }_t$ и адиабатический (изоэнтропический) коэффициент всестороннего сжатия ${\chi }_s$

${\chi }_s\equiv -\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_S.$

Последовательность преобразований выглядит такШаблон:Sfn:

$\gamma =\frac{C_P}{C_V}=\frac{{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_P}{{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V}=\frac{\frac{D(P,S)}{D(P,T)}}{\frac{D(V,S)}{D(V,T)}}=\frac{\frac{D(P,S)}{D(V,S)}}{\frac{D(P,T)}{D(V,T)}}=\frac{{\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_S}{{\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_T}.$

Окончательно получаем (теорема Реша, 1854Шаблон:SfnШаблон:Sfn):

$\gamma =\frac{{\chi }_t}{{\chi }_s}.(\text{теорема Реша})$

Систематизированное изложение методов пересчёта частных производных с целью замены тех из них, которые непосредственно нельзя измерить, на экспериментально доступные величины, приведено, например, в книгах А. МюнстераШаблон:Sfn и М. ТрайбусаШаблон:Sfn. Отметим, что якобианы используют не только для преобразования переменных, но и просто для краткой и элегантной записи термодинамических формул. Вот как в этом случае выглядят первое, пятое и шестое соотношения МаксвеллаШаблон:SfnШаблон:Sfn:

$\frac{D(T,S)}{D(V,S)}=\frac{D(P,V)}{D(V,S)};(\text{1-е соотношение Максвелла, выраженное через якобианы})$

$\frac{D(T,S)}{D(P,V)}=1;(\text{5-е соотношение Максвелла, выраженное через якобианы})$

$\frac{D(P,V)}{D(T,S)}=1.(\text{6-е соотношение Максвелла, выраженное через якобианы})$

Примеры использования соотношений Максвелла

Опустив выкладки, приведём в готовом виде некоторые полезные формулы, полученные с помощью термодинамических уравнений Максвелла:

• важное для многих теоретических выкладок соотношение, устанавливающее зависимость внутренней энергии от объема в изотермических условияхШаблон:Sfn (для идеального газа из этого соотношения вытекает закон Джоуля — независимость внутренней энергии газа от объёма):

  ${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V-P;$

• соотношения, интегрированием которых можно вычислить энтропию любого состояния по экспериментальным даннымШаблон:Sfn:

  $dS=\frac{C_V}{T}dT+{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_{V}dV,$

  $dS=\frac{C_P}{T}dT-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_{P}dP.$

• выражение для коэффициента Джоуля — Томсона ${\mu }_{jt}$Шаблон:Sfn:

  ${\mu }_{jt}={\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_H=\frac{1}{C_P}[T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P-V].$

Соотношения Максвелла для сложных термодинамических систем

Соотношения Максвелла для системы в электрическом или магнитном поле рассматривают в литературе по термодинамике, например в книгах В. В. СычёваШаблон:SfnШаблон:Sfn. В книге Дж. Хацопулоса и Дж. КинанаШаблон:Sfn приведены соотношения Максвелла для магнетиков. Образец соотношений Максвелла для тензорных переменных имеется в книге Д. БлендаШаблон:Sfn.

В качестве примера приведём соотношение Максвелла для поверхности раздела фазШаблон:Sfn (при его выводе учтено, что w:поверхностное натяжение $\sigma$ зависит только от температуры):

${\left(\frac{\partial \mathrm{\Xi }}{\partial S}\right)}_{\sigma }=-{\left(\frac{\partial T}{\partial \sigma }\right)}_S={\left(\frac{\partial \mathrm{\Xi }}{\partial S}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial T}{\partial \sigma }\right)}_{\mathrm{\Xi }}=-\frac{\sigma }{T},$

где площадь поверхности $\mathrm{\Xi }$ — обобщённая термодинамическая координата, а поверхностное натяжение $\sigma$ — обобщённая термодинамическая сила.

Для случая растяжения/сжатия упругого стержня (также проволоки или пружины) под действием внешней продольной силы $\mathrm{{\rm Y}},$ приложенной к торцу стержня, соотношения Максвелла имеют следующий видШаблон:Sfn (при их выводе внешнее давление считают неизменным, а изменением объёма стержня пренебрегают):

${\left(\frac{\partial L}{\partial T}\right)}_{S,V}={\left(\frac{\partial S}{\partial \mathrm{{\rm Y}}}\right)}_{L,V},$

${\left(\frac{\partial L}{\partial S}\right)}_{\mathrm{{\rm Y}},P}=-{\left(\frac{\partial T}{\partial \mathrm{{\rm Y}}}\right)}_{S,P},$

${\left(\frac{\partial L}{\partial S}\right)}_{T,V}=-{\left(\frac{\partial T}{\partial \mathrm{{\rm Y}}}\right)}_{L,V},$

${\left(\frac{\partial L}{\partial T}\right)}_{\mathrm{{\rm Y}},P}={\left(\frac{\partial S}{\partial \mathrm{{\rm Y}}}\right)}_{T,P},$

где длина стержня (проволоки, пружины) $L$ — обобщённая термодинамическая координата; сила растяжения/сжатия $\mathrm{{\rm Y}}$ — обобщённая термодинамическая сила.

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Статья
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга